Sejak kecil lagi, Li Bai sudah pun mempunyai sifat yang terbuka hati dan berminat pada kegiatan perdebatan. Aktiviti agama Tao agak makmur di Kawasan Mianzhou, iaitu tempat tinggal Li Bai. Keadaan itu sudah wujud sejak akhir zaman Dinasti Han yakni sekitar tahun 200 Masehi. Pada zaman remajanya, Li Bai selalu mengunjungi kuil Tao di Gunung Daitian untuk meminta tunjuk ajar dari para penganut agama itu. Pada suatu masa ketika itu, Li Bai bersama seorang petapa yang dikenali "Dong Yanzi" bertapa di Gunung Mian untuk menumpukan segala perhatian terhadap pembelajarannya. Mereka tinggal di kawasan gunung, dan lama tidak masuk ke bandar.

Di kawasan hutan yang mereka berhuni, Li Bai dan Dong Yanzi telah memelihara banyak burung liar yang cantik, tetapi aneh-aneh. Burung-burung itu sudah biasa dengan kedua-dua orang yang memberikan makanan kepada mereka, dan pasti terbang datang mencari makanan di tempat yang tetap apabila dipanggil oleh Li Bai dan Dong Yanzi dengan panggilan yang tertentu, malah seolah-olah boleh memahami apa yang ditutur oleh manusia. Kadang-kadang, burung-burung itu masih berani bersinggah di tangan pemelihara untuk makan padi yang tersedia, iaitu sudah berjinak dengan pemelihara mereka.

Hal itu tersebar dalam lingkungan yang luas dan turut dianggap sebagai khabar aneh sehingga ramai orang terpikat termasuk gabenor yang memerintah di kawasan Mianzhou. Beliau begitu berminat, lalu memutuskan bertolak ke kawasan gunung itu untuk melihat bagaimana burung yang dipelihara Li Bai itu mencari makan.

Setelah menyaksikan proses mencari makanan yang dilakukan burung-burung tersebut, si gabenor itu menganggap Li Bai dan Dong Yanzi sudah menguasai suatu kemampuan yang luar biasa yang hanya boleh dimiliki dewa, dan mengesyorkan kedua-dua mereka mendaftar nama untuk menduduki ujian tajaan kerajaan yang bersubjek Tao.

Bagaimanapun, kedua-dua petapa Li Bai dan Dong Yanzi terus menolak cadangan yang dikemukakan oleh si gabenor itu.

Li Bai masih mempunyai seorang lagi sahabat karib, iaitu Zhao Rui, seorang ahli debat yang terkenal pada zaman itu. Pada tahun 716 Masehi yang juga dikenali sebagai tahun keempat zaman pemerintahan Raja Kaiyuan, Zhao Rui sudah menghasilkan sebuah buku yang berjudul "Chang Duan Jing" yang berjilid sepuluh. Li Bai baru masuk usia 16 tahun ketika itu.

Buku "Chang Duan Jing" ciptaan Zhao Rui itu berfokus pada penyelidikan terhadap perbezaan antara enam kitab yang terkenal, memberikan analisis yang terliti terhadap situasi semasa dan menghuraikan hukum-hukum tentang pembangkitan atau kemerosotan negara. Buku yang mengutamakan perdebatan itu menimbulkan minat besar dari Li Bai. Cerita yang berlaku selanjutnya membuktikan bahawa Li Bai betul-betul terpengaruh oleh buku itu kerana selepas itu, beliau lama-kelamaan memupuk cita-citanya bagi mengembangkan kerjaya yang mulia, dan berminat menghebohkan pandangannya terhadap urusan politik.

Isteri pertama Li Bai bernama Xu, dan beliau meninggal dunia agak awal. Selepas itu, Li Bai memperisterikan Zong. Li Bai kesemuanya memiliki tiga orang cahaya mata, antaranya seorang anak lelaki dan seorang perempuan adalah kelahiran Xu. Anak lelaki yang pertama bernama Boqin, dan selalu dipanggil "Ming Yue Nu" dalam keluarganya, sementara anak perempuan Li Bai diberi nama "Pingyang". Li Bai masih mempunyai seorang anak lelaki lagi yang dilahirkan oleh isteri keduanya. Pasangan Li Bai memberikan nama "Poli" kepada anak itu.